The Innovation | 缺陷协同疏水改性显著提升二维碲化钽电化学合成氨效率

导 语

电化学氮还原是一种潜在的合成氨替代技术。在高效活化氮氮三键的同时，抑制竞争性析氢副反应，是提高电化学合成氨效率的关键和难点。本文通过液相超声剥离策略，调控层状TaTe₂厚度和表面Te缺陷，以暴露更多Ta活性位点；进一步对电极疏水改性，减弱质子在其表面吸附以抑制析氢反应，获得高产氨速率和法拉第效率。

图1 图文摘要

1. 高效液相剥离制备富含表面Te缺陷二维TaTe₂纳米片

研究发现，多种有机溶剂（图2A） 可高效液相剥离TaTe₂，宏量制备高浓度的二维纳米片 (4.5 mg mL^-1)，即使静置20天，分散液中80%的纳米片仍保持稳定的分散状态。通过多种表征证实成功制得了富含无序化的边缘及Te缺陷 (图2B-E) 的超薄TaTe₂纳米片，其对N₂具有很强的化学吸附能力，而TaTe₂本体材料对N₂仅具有较弱的物理吸附 (图2F)。

图2 (A) 7种不同溶剂剥离的TaTe₂纳米片分散液在400 nm处单位光程的吸光度；(B) 剥离前后TaTe₂的电子顺磁共振谱(EPR)图；TaTe₂纳米片的 (C) 变换透射电镜(TEM)及 (D-E) 高分辨透射电镜(HRTEM)照片, (E) 中的插图是对应的快速傅立叶变换 (FFT) 图；(F) 剥离前后TaTe₂的N₂程序升温脱附(N₂-TPD)曲线

2. 疏水改性耦合Te缺陷增强二维TaTe₂电催化氮还原合成氨

为了进一步限制水在催化剂表面的吸附所引发的竞争性析氢反应，通过三甲氧基 (1H,1H,2H,2H-十七氟癸基) 硅烷对富含Te缺陷的二维TaTe₂进行疏水改性 (图3A)，来降低电极表面吸附质子的浓度，减弱竞争性的析氢反应，提升氮还原活性和选择性。电化学研究结果显示，富含Te缺陷的二维TaTe₂经表面疏水处理后可在较低的过电位下 (394 mV) 催化N₂还原 (图3B-C)，产氨速率达到5.8 μg_NH3 h⁻¹ mg_cat⁻¹，产氨的法拉第效率超过32.0% (图3D)，在−0.17 V (相对于可逆氢电极) 处，产氨的法拉第效率可进一步提高至36.2%，是剥离前TaTe₂的15倍；产氨的分电流密度为10.8 μA cm^-2, 是TaTe₂本体材料的2.3倍。在0.28 mA cm^-2处阴极的能量效率达到~24.8%。通过对原料气纯化及一系列空白和控制对照实验，结合¹⁵N₂同位素标定实验，确证NH₃是由溶解的N₂在TaTe₂表面电化学还原产生。

图3 (A) 疏水改性前后TaTe₂纳米片的接触角图；(B) 本体TaTe₂ (Bulk TaTe₂)、TaTe₂纳米片 (2D TaTe₂) 及疏水改性TaTe₂纳米片 (2D H-TaTe₂) 在Ar-饱和或N₂-饱和的0.1 M盐酸溶液中的极化曲线；(C) 在N₂-饱和的0.1 M盐酸溶液中，不同施加电位下，以上三种催化剂的产氨速率及 (D) 法拉第效率

计时电流法测试结果显示，即使连续电解100小时，电流密度基本保持不变 (图4A)，产氨速率和法拉第效率降低幅度均小于20% (图4B)。原位XRD结果显示，电解2小时后，TaTe₂纳米片的晶体结构保持稳定 (图4C)。电感耦合等离子体原子发射光谱结果显示，连续电解100小时后，TaTe₂纳米片的浸出量低于0.06 wt%。

图4 (A) 2D-H-TaTe₂在–0.12 V电位下的计时电流曲线；(B) 电解1小时和连续电解100小时疏水改性前后TaTe₂纳米片在−0.12 V电位下的产氨速率和法拉第效率；(C) 原位X-射线衍射(XRD)谱图

基于二维TaTe₂纳米片的XRD和EPR实验结果，建立了TaTe₂(–603) 和含有Te缺陷的TaTe₂(–603) [即V_Te-TaTe₂(–603)] 密度泛函理论 (DFT) 模型 (图5A)，同时以TaTe₂(010) 的晶体边缘代替和其局部结构类似的无定形边缘。通过DFT计算发现，相对于TaTe₂(010) (2.53 eV)，TaTe₂(–603) (1.47 eV) 和V_Te-TaTe₂(–603) (0.82 eV) 具有较低的*N–NH 形成自由能 (图5B)，而且，N₂分子无法在TaTe₂(–603) 表面Te原子处进行化学吸附。这说明Ta原子 (而不是Te原子) 可促进*N–NH中间产物的形成，对于活化N₂起着重要的作用。

我们发现，对于TaTe₂(–603) 和TaTe₂(010)，“电势决定步骤 (PDS)”是*N₂ + (H⁺ + e^–) → *N–NH，而对于V_Te-TaTe₂(–603)，PDS是*NH₂ + (H⁺ + e^–) → *NH₃，不同的PDS是由于V_Te-TaTe₂(–603) 表面具有较强的氮结合能所致 (图5C-D)。此外，对于V_Te-TaTe₂(–603) 和TaTe₂(010)，生成*N–NH的首个电子转移步骤具有最高的自由能垒，是反应的速控步骤，和塔菲尔曲线分析结果相符。

PDS自由能变化的顺序依次为：TaTe₂(010) < V_Te-TaTe₂(–603) < TaTe₂(–603)，相对于TaTe₂(–603)，TaTe₂(010) 和V_Te-TaTe₂(–603) 的PDS自由能变化降低了~1.8 eV，这说明TaTe₂暴露的Ta原子是氮还原反应的主要活性位点。TaTe₂(010) 和V_Te-TaTe₂(–603) 的PDS自由能变化和电催化氮还原火山曲线中高活性的过渡金属的数值相当。

图5 (A) TaTe₂(–603) 和TaTe₂(010) 优化结构的俯视图和侧视图；(B) TaTe₂(–603)、V_Te-TaTe₂(–603)、TaTe₂(010) 表面生成*N–NH中间产物的自由能变化图；在0 V (相对于可逆氢电极) 处，(C) V_Te-TaTe₂(–603) 和 (D) TaTe₂(010) 表面发生氮还原反应的自由能能级图，蓝色线代表较不稳定中间产物的自由能，天蓝色、黄色、蓝色和白色小球分别代表Ta、Te、N和H原子

总结和展望  

本研究构建了以有机溶剂体系高效液相剥离制备富含表面Te缺陷二维TaTe₂纳米片的普适性策略，大幅增加了电催化氮还原活性位点密度，进一步耦合疏水改性，有效抑制了析氢副反应，获得高产氨速率和选择性。实验与DFT计算表明，暴露的Ta原子位点显著增强了氮的结合能，并降低了“电势决定步骤”的自由能变化，促进了氮还原反应。本文提出的缺陷构筑耦合疏水改性的双功能策略为高效氮还原催化剂的设计制备提供了新思路。

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(21)00115-6

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第三卷第一期以Report发表的“Engineering Vacancy and Hydrophobicity of Two-Dimensional TaTe₂ for Efficient and Stable Electrocatalytic N₂ Reduction” (投稿: 2021-05-18；接收: 2021-11-23；在线刊出: 2021-11-26)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2021.100190

引用格式：Zhao Z., Park J., Choi C., et al. (2021). Engineering Vacancy and Hydrophobicity of Two-Dimensional TaTe₂ for Efficient and Stable Electrocatalytic N₂ Reduction. The Innovation. 3(1),100190.

作者简介

孙振宇，北京化工大学教授，博导，德国洪堡学者。2006年获中科院化学所理学博士学位，先后在爱尔兰圣三一学院、德国鲁尔波鸿大学、英国牛津大学做博士后研究。主要研究方向为：CO₂、N₂光/电化学还原催化材料的设计、催化性能及反应机理研究。在Nat. Nanotechnol.等SCI期刊发表论文140余篇，撰写英文书籍4章节。文章被Science、Nat. Nanotechnol.等亮点报道，SCI他引 > 12000，H因子48 (Web of Science)，14篇论文入选ESI高被引论文，入选2019年度中国百篇最具影响国际学术论文、Cell Press细胞出版社2019中国年度论文；连续入选2018和2019年度英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者榜单。担任Chin. J. Catal. (《催化学报》) 等9个国内、国际期刊的编委和青年编委及4个杂志的专刊编辑。

个人网页：https://publons.com/researcher/1300514/zhenyu-sun/ 

课题组链接：http://nanocarbon.cn/

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